SN/T 4115—2015 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 天然气中硫化物的分析方法——气相色谱-硫化学发光检测器法 Determination of sulfur compounds in natural gas--Gas chromatography and sulfur chemiluminescence detector 2015-02-09 发布 2015-09-01 实施 前言 本标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。本标准参照ASTM D5504-08《天然气和气态燃料中硫化合物的标准试验方法 气相色谱和硫发光检测器法》的技术内容起草。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国海南出入境检验检疫局。本标准主要起草人：王佰华、王军华、张恰、黄宏星、赵亚娟。 1 范围 本标准规定了天然气中硫化物的气相色谱-硫化学发光检测器法。本标准适用于天然气中硫化物的测定，硫化物的检测范围：0.01mg/m³～1000mg/m³。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 13609 天然气取样导则 3 方法提要 在一定的色谱条件下，样品用带有硫化学发光检测器的气相色谱仪进行测定。通过保留时间来定性判定硫化物；通过外标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，本方法所用试剂均为分析纯。 4.1 载气：高纯的氮气或氮气，纯度≥99.999%，除去水分、烃类、氧气。 4.2 氢气：高纯氢，纯度≥99.999%。 4.3 空气：零级空气。 4.4 氧气：高纯氧气，纯度≥99.75%。 4.5 压缩气体标样：购买有证压缩气体标样。 4.6 混合标样制备 4.6.1 以下硫化合物被推荐用在同一混合标样中：硫化氢（H₂S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH₃SH）。 4.6.2 以下硫化合物可以存在于同一个压缩标准气中：乙基硫醇（CH₃CH₂SH）、正丙基硫醇（CH₃CH₂CH₂SH）、异丙基硫醇（(CH₃)₂CHSH）、二甲基硫醚（CH₃SCH₃）。 4.6.3 由于自身的不稳定和可能会降解，以下硫化合物不被推荐在混合标样中：二硫化碳（CS₂）、二甲基二硫醚（CH₃SSCH₃）。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱仪，配有硫化学发光检测器。 5.2 油封真空泵：能够使反应池中的压力降低到0.3kPa～1.3kPa。 6 取样 取样及样品转移应按GB/T 13609要求操作。 7 测定 7.1 气相色谱-硫化学发光检测器参考条件 7.1.1 色谱柱：DB-1，柱长30m，内径0.32mm，膜厚1μm或同等性能的色谱柱。 7.1.2 柱温度程序：初始温度30℃，保持1.5min，然后以15℃/min程序升温至200℃，保持时间视出峰时间定。 7.1.3 进样口温度：150℃ 7.1.4 加热燃烧室：温度800℃，氢气流量100mL/min，空气流量40mL/min。 7.1.5 进样方式：不分流进样。 7.1.6 进样量：0.5mL。 7.2 气相色谱-硫化学发光检测器定性分析 如果试样中检出的色谱峰的保留时间与标准色谱图中相一致，则可判断样品中存在对应的硫化物。 7.3 标准曲线的制作 7.3.1 多点校正：将不同浓度的标样分别注人气相色谱-硫化学发光检测器中，测定相应的峰面积，以标样的浓度为横坐标，以峰面积响应值为纵坐标，选择与待检样品浓度相近的三点标样结果绘制标准曲线，用标准工作曲线外标法对样品进行定量。标样和样品中待测物质的响应值均应在仪器检测的线性范围内，如果样品中待测物质的响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后测定。 7.3.2 单点校正：单点校正连续测定3次且最大偏差在5%以内。但单点校正超过允许偏差时，应重新绘制三点校准曲线，并确保待测浓度在校准点最高浓度范围内。 7.4 试样的测定 将试样注入气相色谱-硫化学发光检测器中，得到相应的峰面积比，根据标准曲线得到待测液中各种硫化物的浓度，平行测定次数不少于两次。 8 结果计算和表述 按公式（1）计算样品中各种硫化物含量（C）： C = (A / A₀) × C₀ 式中： C — 待测硫化物含量，单位为立方米每毫克（mg/m³）； A — 待测样品峰面积； A₀ — 标准品峰面积； C₀ — 标准品的浓度，单位为立方米每毫克（mg/m³）。